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目的將HiPIMS電源應(yīng)用于PECVD技術(shù)，在304不銹鋼管內(nèi)壁沉積DLC涂層，以提高其機(jī)械、耐蝕及摩擦學(xué)性能。方法將HiPIMS電源應(yīng)用于PECVD技術(shù)，并利用空心陰極放電效應(yīng)在管道內(nèi)產(chǎn)生高密度等離子體，沉積DLC涂層。通過(guò)拉曼光譜、掃描電子顯微鏡和EDS對(duì)DLC涂層的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征，并通過(guò)納米壓痕測(cè)試、劃痕試驗(yàn)、靜態(tài)極化曲線(xiàn)和摩擦磨損試驗(yàn)，分別評(píng)價(jià)304不銹鋼管基底和DLC涂層的硬度、膜基結(jié)合力、耐腐蝕性能、摩擦學(xué)性能和耐磨性。結(jié)果HiPIMS電源應(yīng)用于PECVD技術(shù)可在304不銹鋼管內(nèi)壁沉積DLC涂層。DLC涂層的厚度可達(dá)5.60~10.26μm，硬度可達(dá)10~15 GPa，與304管內(nèi)壁的結(jié)合力（L c2）均大于7 N。DLC涂層的腐蝕電流密度較304不銹鋼管基底降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電位也發(fā)生了正移。DLC涂層具有良好的潤(rùn)滑效果，摩擦系數(shù)低至0.06~0.18，磨損率低至2.5×10−7~8.1×10−7 mm 3/(N·m)，遠(yuǎn)低于304不銹鋼管基底的磨損率（80×10−7 mm 3/(N·m)）。結(jié)論將HiPIMS電源應(yīng)用于PECVD技術(shù)在304不銹鋼內(nèi)壁沉積的DLC涂層具有較高的硬度，與304不銹鋼管內(nèi)壁具有較高的結(jié)合力，同時(shí)具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨性以及良好的潤(rùn)滑作用。HiPIMS電源應(yīng)用于PECVD技術(shù)有望應(yīng)用更長(zhǎng)管道內(nèi)壁DLC涂層的制備。

金屬管道被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、航天、汽車(chē)、軍事、石油天然氣、紙漿造紙等行業(yè)，作為傳輸系統(tǒng)的主要材料，其中304不銹鋼管最為常用。但是304不銹鋼具有硬度低、摩擦系數(shù)較高、抗腐蝕性能較差等缺點(diǎn)，管道內(nèi)壁通常會(huì)因?yàn)閭鬏斀橘|(zhì)中含有腐蝕性和磨蝕性的材料（污水、泥沙、石油或酸堿性溶液）而發(fā)生腐蝕和磨損，而且腐蝕會(huì)產(chǎn)生金屬碎片和離子釋放，不但會(huì)污染輸送介質(zhì)，更能加劇磨損，這些因素都會(huì)縮短其服役壽命，更嚴(yán)重時(shí)會(huì)有斷裂等安全隱患。此外，管道內(nèi)壁發(fā)生的腐蝕和磨損很難修復(fù)，這制約了304不銹鋼管的應(yīng)用。因此，急需一種可靠的涂層材料來(lái)提高金屬管內(nèi)壁的耐蝕性，降低其摩擦系數(shù)和磨損率。

眾所周知，類(lèi)金剛石碳基涂層（Diamond-likeCarbon，DLC）因其高的抗腐蝕性、化學(xué)惰性、抗磨損性和低的摩擦系數(shù)等優(yōu)異性能，被廣泛用作保護(hù)涂層。通過(guò)向DLC涂層中摻雜Si元素不僅可以進(jìn)一步提高涂層的性質(zhì)，而且還可以通過(guò)控制Si的摻入量，沉積低應(yīng)力的多層結(jié)構(gòu)。這種多層結(jié)構(gòu)不但可以沉積厚膜，而且還能延長(zhǎng)腐蝕離子的擴(kuò)散路徑，以增強(qiáng)其抗腐蝕性能。

通常向管內(nèi)壁沉積DLC涂層的方法有空心陰極放電、增強(qiáng)輝光放電等離子體浸沒(méi)離子注入、由沿等離子體鞘層界面?zhèn)鞑サ奈⒉ňS持的高密度等離子體沉積、離子束濺射涂層與溶膠-凝膠相結(jié)合以及空心陰極等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積等。但是采用這些方法在管內(nèi)壁沉積的DLC涂層在管道徑向的分布不均勻，往往涂層的厚度從進(jìn)氣口到出氣口呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)在較長(zhǎng)的管道內(nèi)壁制備DLC涂層時(shí)，涂層的均勻性較低是急需解決的問(wèn)題。之前的工作中發(fā)現(xiàn)[14]，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積DLC涂層時(shí)低壓直流脈沖電源的頻率（在低頻100 Hz時(shí)），獲得了較好的均勻性，但是隨之改變的還有DLC涂層的沉積速率，所沉積的涂層厚度僅為高頻時(shí)的一半，并且硬度均低于10 GPa，結(jié)合力介于4~5 N之間，這可能是受到電源的特性所限制。HiPIMS電源的放電特征為：先充電，然后在短時(shí)間實(shí)現(xiàn)放電，通過(guò)控制充電的時(shí)間，讓氣體充滿(mǎn)管道，然后在短時(shí)間離化氣體[15]，可在管道各處產(chǎn)生相同密度的等離子體，實(shí)現(xiàn)DLC涂層的均勻沉積。因此，本文采用裝載有HiPIMS電源的PECVD裝置在304不銹鋼管內(nèi)壁沉積DLC涂層，并對(duì)其機(jī)械、抗腐蝕、摩擦學(xué)和耐磨性能進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1涂層制備

所選用的304不銹鋼管的幾何尺寸為：長(zhǎng)40 cm，管道外徑30 mm，管道內(nèi)徑28 mm。304不銹鋼管預(yù)處理流程為：采用氣動(dòng)拋光輪對(duì)內(nèi)表面進(jìn)行機(jī)械拋光，氣動(dòng)拋光輪轉(zhuǎn)速為22 000 rad/min。拋光所選用的砂紙分別為180、800、1500和2000目，再分別用型號(hào)為#W3.5（3.5μm粒子）、#W2.5（2.5μm粒子）、#W1.5（1.5μm粒子）和#W0.5（0.5μm粒子）的金剛石水研磨膏各拋光20 min，將304不銹鋼管內(nèi)壁的粗糙度降低至5μm以下。接著將拋光后的304不銹鋼管道分別在石油醚、丙酮、乙醇中超聲清洗20 min。圖1所示為涂覆有DLC涂層的304不銹鋼管，選取距離進(jìn)氣口5、11、17、23、29、35 cm等六個(gè)位置，對(duì)涂覆有DLC涂層的304不銹鋼管進(jìn)行一系列的表征測(cè)試。

采用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的空心陰極等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備沉積DLC涂層。沉積系統(tǒng)的裝置示意圖如圖2所示。涂層沉積步驟如下：1）將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的304不銹鋼管放置到真空腔室中，與電源負(fù)極相連作陰極，而腔體與電源正極相連作陽(yáng)極，密閉抽真空至真空度為1.5×10‒3 Pa；2）清洗，即向管道中通入氬氣（Ar），利用高壓直流脈沖電源（占空比30%、脈沖頻率1.5 kHz）對(duì)管道施加負(fù)脈沖偏壓，由空心陰極放電效應(yīng)在管道內(nèi)產(chǎn)生高能氬等離子體，轟擊管道內(nèi)表面，以去除表面氧化物并且活化樣品表面；3）沉積過(guò)渡層，即向管道中同時(shí)通入氬氣和硅烷（SiH 4）氣體，利用高能離子注入沉積Si過(guò)渡層，提高DLC涂層和管道內(nèi)壁的結(jié)合力；4）DLC涂層沉積，即應(yīng)用HiPIMS電源（電源功率為2 kW，頻率為250 Hz，脈寬為5μs），通過(guò)等離子體的負(fù)載模型，在電源的輸出端配置相應(yīng)的匹配電路（如圖2所示），來(lái)保證電源的電壓電流輸出特性，進(jìn)而對(duì)管道施加負(fù)偏壓，在保持Ar和SiH 4的氣流量不變的前提下，通過(guò)控制乙炔（C 2 H 2）的氣流量，交替沉積貧硅層（Si X-DLC）和富硅層（Si Y-DLC），這種壓應(yīng)力與張引力交替的結(jié)構(gòu)可以有效地降低薄膜內(nèi)應(yīng)力；5）降溫，取樣品。實(shí)驗(yàn)所涉及到的具體沉積參數(shù)如表1所示。

1.2薄膜表征及性能測(cè)試

1）采用法國(guó)Horiba Jobin Yvon SAS提供的激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的LabRAM HR Evolution共聚焦顯微鏡，獲取DLC涂層的拉曼光譜，并分析涂層的微觀鍵合結(jié)構(gòu)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM、TESCAN、MIRA3）表征DLC涂層的斷面形貌；采用掃描電子顯微鏡（SEM、JEOL、JSM-5600LV、Japan）采集DLC涂層的表面形貌以及電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)前后的表面形貌；采用能譜儀（EDS、OXFORD、X-Max N）分析薄膜表面的成分和元素分布。

2）采用納米壓痕儀（TTX-NHT2,Anton Paar,Austria）測(cè)試DLC涂層和304不銹鋼管基底的硬度和彈性模量，每個(gè)樣品選取4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，最大壓入載荷60 mN，加載速度120.00 mN/min，卸載速度120.00 mN/min，最大載荷處停留10 s，并且最大的壓入深度不超過(guò)涂層厚度的十分之一，以保證所測(cè)得的DLC涂層的硬度不受304不銹鋼管基底的影響。采用OPTIPLEX-XE2劃痕試驗(yàn)儀評(píng)價(jià)DLC涂層與304不銹鋼基底的結(jié)合力。為了消除管道基底幾何形狀對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的影響，加了前掃和后掃，施加載荷為1 N。劃痕測(cè)試的初始載荷為1.00 N，最終負(fù)荷為20.00 N，裝卸速率為19.00 N/min，劃痕長(zhǎng)度為5.00 mm，劃痕速度為5.00 mm/min。采用光學(xué)顯微鏡對(duì)劃痕的形貌進(jìn)行表征。

3）采用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI660E）獲得304不銹鋼管道基底和DLC涂層的極化曲線(xiàn)，通過(guò)與304不銹鋼管基底的對(duì)比，評(píng)價(jià)涂層的抗腐蝕能力。腐蝕介質(zhì)是3.5%NaCl溶液，測(cè)量體系是標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：304不銹鋼管基底和DLC涂層作為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極暴露在腐蝕介質(zhì)中的面積為0.13 cm 2。極化曲線(xiàn)測(cè)試前，先將樣品暴露在腐蝕介質(zhì)中60 min，以獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位。極化測(cè)試的掃速為10 mV/s。

4）利用CSM摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)估DLC薄膜在空氣中的摩擦學(xué)性能。具體參數(shù)如下：采用往復(fù)滑動(dòng)模式，法向載荷5 N，頻率5 Hz（速度50 mm/s），振幅為2.5 mm，滑動(dòng)次數(shù)20 000次，對(duì)偶球?yàn)橹睆?/span>6 mm的GCr15球；環(huán)境溫度為(25±3)℃，相對(duì)濕度為30%~40%。用Micro Xam-800三維輪廓儀測(cè)量磨痕的三維表面形貌和磨損體積，利用公式K=V/(F·S)計(jì)算DLC涂層和304不銹鋼管基底的磨損率，其中V為磨損體積（mm 3），F為法向載荷（N），S為摩擦過(guò)程中的總行程（m）。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用SEM和EDS對(duì)磨痕和磨斑的形貌以及成分進(jìn)行分析。為了使系統(tǒng)誤差最小化，磨痕的橫截面積是磨痕上6個(gè)不同位置的橫截面積的平均值。

2結(jié)果及分析

2.1拉曼光譜

圖3是在304不銹鋼管內(nèi)壁不同位置處DLC涂層的拉曼光譜。拉曼光譜在1000~1700 cm‒1的位置處出現(xiàn)了寬且不對(duì)稱(chēng)的峰，這是典型的DLC涂層中非晶碳結(jié)構(gòu)的拉曼峰。通常不對(duì)稱(chēng)的拉曼峰可以擬合為兩個(gè)高斯峰，分別是D峰（1360 cm‒1）和G峰（1580 cm‒1）。D峰對(duì)應(yīng)的是芳香環(huán)和碳鏈上sp 2 C原子的C─C伸縮振動(dòng)，而G峰對(duì)應(yīng)環(huán)上的sp 2 C原子的對(duì)稱(chēng)呼吸振動(dòng)。本文DLC涂層的拉曼光譜的擬合結(jié)果如表2所示，可以觀察到G峰的位置與純DLC相比，均移向低波數(shù)。這主要有以下兩方面的原因：一是由于Si元素的摻雜釋放了DLC涂層的內(nèi)應(yīng)力，而去應(yīng)變鍵可以改變?cè)�子間的振動(dòng)頻率，從而影響G峰的位置；另一個(gè)原因則是根據(jù)Ferrari的觀點(diǎn)認(rèn)為，擬制團(tuán)簇形成會(huì)使得G峰向低波數(shù)移動(dòng)，而Iseki等人[19]也發(fā)現(xiàn)在DLC涂層中摻雜Si元素，會(huì)阻礙sp 2納米團(tuán)簇的形成，兩者相互印證，正好解釋了G峰向低波數(shù)移動(dòng)的原因。此外，從表2中I D/I G的比值可以看出，雖然比值沿著管道徑向有所增加，但是數(shù)值上變化總體不大，表明沉積的DLC涂層有較好的均勻性。本實(shí)驗(yàn)成功地將HiPIMS電源用于PECVD技術(shù)在304不銹鋼管內(nèi)壁沉積出DLC涂層。

2.2斷面和表面形貌

圖4為304不銹鋼管不同位置的DLC涂層的斷面形貌。結(jié)果顯示，涂層有明顯的多層結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合緊密，沒(méi)有微觀缺陷以及裂紋。涂層由10個(gè)周期組成，而每個(gè)周期層包含一個(gè)Si X-DLC和一個(gè)Si Y-DLC。表3中列出了不同位置處的DLC涂層的厚度和表面粗糙度，DLC涂層的厚度從進(jìn)氣口處的5.60μm逐漸增加到10.26μm。因此，裝載有HiPIMS電源的PECVD設(shè)備有望實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)管道內(nèi)壁DLC涂層的制備。

圖5是304不銹鋼管不同位置DLC涂層的表面形貌和三維輪廓圖。從表面形貌可以觀察到，在距離進(jìn)氣口較近的位置（5 cm），涂層表面有較多的缺陷，隨著遠(yuǎn)離進(jìn)氣口，缺陷逐漸消失，涂層變得均勻致密。

結(jié)合三維輪廓圖和表3中的粗糙度數(shù)據(jù)也能發(fā)現(xiàn)，隨著遠(yuǎn)離進(jìn)氣口，表面粗糙度逐漸減小，涂層變得更加平坦光滑。這進(jìn)一步驗(yàn)證了裝載有HiPIMS電源的PECVD設(shè)備有望用于更長(zhǎng)管道內(nèi)壁DLC涂層沉積。

2.3 DLC涂層的機(jī)械性能

圖6是304不銹鋼管基底和不同位置處的DLC涂層的硬度和彈性模量。304不銹鋼管內(nèi)壁的硬度和彈性模量分別為4.1 GPa和199.5 GPa，而DLC涂層的硬度均在10 GPa以上，并且沿著管道徑向呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)，在17 cm位置處硬度最小，為10.5 GPa。盡管如此，裝載有HiPIMS電源的PECVD技術(shù)沉積的DLC涂層的硬度要比低壓直流脈沖電源[14]在低頻時(shí)（均勻性較好的頻率）沉積的DLC涂層的硬度要高。此外，R.Matsui等[20]采用微波激發(fā)PECVD裝置在不銹鋼管內(nèi)沉積的DLC涂層的硬度為11 GPa，與本實(shí)驗(yàn)中所沉積的DLC涂層的最小硬度值相當(dāng)。因此，本實(shí)驗(yàn)的DLC涂層有著良好的力學(xué)性能。

DLC涂層與金屬基體之間的強(qiáng)粘附力對(duì)于延長(zhǎng)基底使用壽命和提高基底耐腐蝕性能是至關(guān)重要的。304不銹鋼管不同位置處DLC涂層的劃痕軌跡如圖7所示。從圖中可以很明顯觀察到，在5 cm處的初始失效點(diǎn)為4.22 N，這主要是因?yàn)榭拷�進(jìn)氣口的位置處，DLC涂層的缺陷較多。而在11 cm之后，304不銹鋼基底和DLC涂層之間的結(jié)合力有了大幅的提升，L c1值隨著距離的增加而緩慢上升，顯示出了較好的均勻性，L c1之前的劃痕軌跡沒(méi)有出現(xiàn)剝落和碎屑，而且不同位置處的結(jié)合力（L c2）均大于7 N。與現(xiàn)有的均勻性較好（4~5 N）的工作相比[14]，HiPIMS電源應(yīng)用于PECVD技術(shù)沉積的DLC涂層有更好的結(jié)合力。

2.4電化學(xué)腐蝕行為

圖8是不銹鋼管基底和不同位置DLC涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)。304不銹鋼基底的極化曲線(xiàn)表現(xiàn)出一個(gè)明顯的鈍化區(qū)，可能與304不銹鋼基底表面形成惰性的Fe氧化物膜有關(guān)。表4中所列是由CHI660E軟件分析得到的腐蝕電流密度（J corr）、腐蝕電動(dòng)勢(shì)（E corr）。與304不銹鋼基底相比，DLC涂層腐蝕電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。試樣的耐蝕性隨腐蝕電流密度的減小而增大，而且腐蝕電位越正，腐蝕過(guò)程將越難以發(fā)生[21]。除了距離進(jìn)氣口5 cm的位置，其他位置的DLC涂層腐蝕電位均正移，而5 cm處的異常行為的主要原因是表面存在較多的缺陷（如圖5所示）。為了進(jìn)一步確定涂層是否出現(xiàn)穿孔而失效，對(duì)缺陷處進(jìn)行EDS測(cè)試。圖9是不同位置處的DLC涂層和304不銹鋼基底在電化學(xué)腐蝕之后的表面形貌和5 cm處的元素面分布。從元素面分布圖中可以看出，5 cm處DLC涂層表面主要是C和Si元素，而Na和Cl元素主要分布在缺陷處，在缺餡處未發(fā)現(xiàn)Fe元素，結(jié)合元素含量表明，涂層起到了很好的保護(hù)作用，并未失效。此外，從表面形貌觀察到，經(jīng)過(guò)動(dòng)電位極化測(cè)試后，304不銹鋼表面出現(xiàn)了大面積的點(diǎn)蝕孔，而經(jīng)DLC涂層涂覆之后，管內(nèi)壁表面未觀察到明顯的損傷。綜上所述，DLC涂層具有更強(qiáng)的抗腐蝕性能。

2.5 DLC涂層的摩擦學(xué)性能

采用線(xiàn)性往復(fù)滑動(dòng)模式來(lái)評(píng)估304不銹鋼管內(nèi)壁DLC涂層涂覆前后的摩擦學(xué)性能。圖10為在大氣環(huán)境下，304不銹鋼基底和不同位置DLC涂層與GCr15對(duì)偶球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)曲線(xiàn)圖�？梢杂^察到，在干摩擦條件下，304不銹鋼管基底的摩擦系數(shù)約為0.57，而DLC涂層的摩擦系數(shù)低至0.06~0.18。5 cm和11 cm位置摩擦系數(shù)為0.18，是因?yàn)榭拷�進(jìn)氣口位置處，DLC涂層的表面粗糙度較大，并且存在較多的微觀缺陷。而17 cm到出氣口表現(xiàn)出較為均勻的摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)最低至0.06，表明DLC涂層展現(xiàn)出了良好的潤(rùn)滑效果。

圖11是304不銹鋼基底和不同位置DLC涂層磨痕的電鏡照片和元素面分布圖。從電鏡照片可以觀察到，5 cm處的磨痕存在較多的微觀缺陷，隨距離增加，缺陷消失，并且磨痕寬度也逐漸減小。從元素面分布圖可得，涂層表面主要分布C和Si元素，表明涂層沒(méi)有因摩擦失效，而O和Fe元素主要分布在磨痕的兩側(cè)。Fe元素主要是因?yàn)橥繉佑捕容^高，GCr15對(duì)偶球與之對(duì)磨時(shí)掉落的磨屑，并且隨著距離的增加，Fe元素的分布越來(lái)越少，這也表明潤(rùn)滑效果在逐漸提升。

圖12是304不銹鋼管基底和不同位置DLC涂層的磨損率。相較于304不銹鋼管基底，DLC涂層的磨損率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，不同位置的分布呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在17 cm處的磨損率達(dá)到最大，這與17 cm處硬度最低有關(guān)。但是其磨損率在管道徑向的分布仍表現(xiàn)出較高的均勻性。為了進(jìn)一步了解DLC涂層的潤(rùn)滑機(jī)理，采集了GCr15對(duì)偶球磨斑的拉曼光譜和EDS元素面分布，如圖13和圖14所示。磨斑上有Si、O、和C元素的分布，并且拉曼光譜展現(xiàn)了一個(gè)典型的非晶碳結(jié)構(gòu)的特征峰�？梢缘贸鼋Y(jié)論，在滑動(dòng)過(guò)程中有轉(zhuǎn)移膜的形成，而轉(zhuǎn)移膜能起到很好的潤(rùn)滑效果。此外，由摩擦曲線(xiàn)可知，DLC涂層體系在整個(gè)摩擦過(guò)程中表現(xiàn)得更為穩(wěn)定。綜上所述，在干摩擦條件下，DLC涂層具有良好的潤(rùn)滑效果，并且在管道徑向有較好的均勻性。

3結(jié)論

本研究將HiPIMS電源應(yīng)用于PECVD技術(shù)，在304不銹鋼管內(nèi)壁成功制備了DLC涂層，達(dá)到了提高其機(jī)械、耐蝕及摩擦學(xué)性能的目的，并有望實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)管道內(nèi)壁DLC涂層的制備。結(jié)果表明：

1）DLC涂層厚度可達(dá)10μm，層與層之間結(jié)合緊密，沒(méi)有微觀缺陷，并且沿著管徑呈遞增趨勢(shì)。

2）DLC涂層較304不銹鋼基底有更高的硬度，為10.5~15 GPa，且有著較高的膜基結(jié)合力（L c2均大于7 N）。

3）DLC涂層的腐蝕電流密度比304不銹鋼基底低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且DLC涂層的腐蝕電位發(fā)生了明顯的正移，腐蝕后表面沒(méi)有明顯的變化，表明DLC涂層有較高的耐蝕性。

4）DLC涂層具有良好的潤(rùn)滑效果，并且摩擦系數(shù)和磨損率在管道徑向有較好的均勻性。